10月12日，我院袁偉明研究員團(tuán)隊(duì)在化學(xué)領(lǐng)域國際頂級(jí)期刊《美國化學(xué)會(huì)志》（J. Am. Chem. Soc.）發(fā)表了題為“鎳/光氧化還原協(xié)同催化未活化烷基鹵代物的區(qū)域發(fā)散性氨烷基化反應(yīng)”的最近研究成果，該策略為構(gòu)建一系列具有重要應(yīng)用價(jià)值的烷基胺和β-氨基酸骨架提供了新穎高效的合成方法。
脂肪族叔胺是天然產(chǎn)物、藥物和許多生物活性分子中的重要結(jié)構(gòu)單元，發(fā)展高效構(gòu)建脂肪族叔胺的合成方法具有重要研究價(jià)值。烷基鹵化物來源豐富且商業(yè)易得，胺的α烷基化反應(yīng)是合成α支鏈烷基胺最直接和有效的方法之一。但目前該類反應(yīng)僅限于活化的烷基鹵化物如芐溴和烯丙基溴，原因是碳碳成鍵是通過自由基-自由基偶聯(lián)實(shí)現(xiàn)的，因此需要形成π共軛穩(wěn)定的烷基自由基以防止高活性烷基自由基自身二聚等副反應(yīng)。
華中科技大學(xué)袁偉明課題組一直致力于可見光/鎳協(xié)同催化自由基偶聯(lián)反應(yīng)研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 17910; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114731; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 17776; Chem. Sci. 2023, 14, 1485; Chem. Catal. 2023, 3, 100605.），近日，該課題組又報(bào)道了通過可見光/鎳協(xié)同催化未活化烷基鹵化物的區(qū)域發(fā)散性氨烷基化反應(yīng)（圖一）。作者發(fā)現(xiàn)鄰位沒有取代基的聯(lián)吡啶型配體可控制在烷基鹵活化位點(diǎn)進(jìn)行選擇性偶聯(lián)，而鄰位雙取代的聯(lián)吡啶型配體可控制在遠(yuǎn)端未預(yù)功能化的位置進(jìn)行位點(diǎn)選擇性偶聯(lián)，從而實(shí)現(xiàn)更具挑戰(zhàn)的遷移烷基-烷基偶聯(lián)。機(jī)理研究及DFT計(jì)算解釋了配體控制區(qū)域選擇性的成因。該區(qū)域發(fā)散性烷基-烷基偶聯(lián)反應(yīng)具有條件溫和、氧化還原中性、底物范圍廣、位點(diǎn)選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，為合成結(jié)構(gòu)多樣的烷基叔胺和氨基酸衍生物提供了新的方法。該成果于近期發(fā)表于《美國化學(xué)會(huì)志》（J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.3c09705）。
圖一. 鎳/可見光協(xié)同催化未活化烷基鹵代物的區(qū)域發(fā)散性氨烷基化
華中科技大學(xué)為第一完成單位，我校袁偉明研究員與天津大學(xué)黃根平教授（理論計(jì)算部分）為論文共同通訊作者，華中科技大學(xué)碩士研究生王文龍為論文第一作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金的資助。
論文信息：
Nickel/photoredox Dual-Catalyzed Regiodivergent Aminoalkylation of Unactivated Alkyl Halides
Wenlong Wang, Xueyuan Yan, Fu Ye, Songlin Zheng, Genping Huang*, Weiming Yuan*
J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.3c09705
論文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/jacs.3c09705
