古今中外的神話故事中，“變形”和“隱身”一直是神仙們擁有的兩種重要“超能力”。例如，孫悟空的“72變”和隱身能力使他屢次成功逃脫妖怪的陷阱。在分子材料領(lǐng)域，科學(xué)家們正在努力設(shè)計(jì)“智能材料”，希望這些材料能夠在納米尺度上擁有類似于神話人物的特殊能力。變形能力作為智能材料的一個(gè)重要特征，在即將到來(lái)的智能化和微型化器件時(shí)代具有潛在的應(yīng)用。在過(guò)去的研究中，科學(xué)家們報(bào)道了許多對(duì)刺激有反應(yīng)的發(fā)光材料，它們?cè)谕獠看碳は卤憩F(xiàn)出多色發(fā)光和發(fā)光開關(guān)效應(yīng)。然而，制備具有多重變形和形致熒光變色能力的智能材料仍然是該領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)之一。
近日，華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院王鋒教授課題組設(shè)計(jì)開發(fā)了一種兼具智能形致變色能力（變形）和熒光開關(guān)效應(yīng)（隱身）的單發(fā)色團(tuán)熒光聚合物PGP。在不同的外部刺激下，通過(guò)內(nèi)嵌于PGP中的“分子機(jī)關(guān)”可觸發(fā)PGP形成三種典型形貌，且展現(xiàn)出形貌依賴的特征熒光色彩：即青綠色熒光的球形核殼膠束、黃色熒光的標(biāo)準(zhǔn)矩形納米片和深藍(lán)色熒光的無(wú)定形枝狀物。此外，PGP還可以作為一種水性熒光墨水，可實(shí)現(xiàn)在紙上的多次擦除/顯影。該研究成果以“A Smart Single-Fluorophore Polymer: Self-Assembly Shapechromic Multicolor Fluorescence and Erasable Ink”為題，于近期發(fā)表在國(guó)際著名材料期刊《Advanced Materials》上，論文第一作者為華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院碩士研究生任穎異，華中科技大學(xué)王鋒教授和中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所吳驪珠院士為共同通訊作者，華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院為第一完成單位。
PGP的自組裝變形及形致變色
PGP是一種末端含有芘分子單元和胺基的樹枝狀聚合物（圖1），PGP聚合物中預(yù)設(shè)了四種具有刺激響應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)特征：雙親性、芘單體/二聚體響應(yīng)性、主客體組裝性及可逆螯合位點(diǎn)——這些分子結(jié)構(gòu)特征使得PGP顯示出豐富的“智能”特性。在水溶液中，PGP的雙親性促使其自組裝成為球狀核殼膠束，球狀膠束的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)一步促成了芘單元的激基締合物（excimer）特征發(fā)光（青綠色熒光）；在有機(jī)溶劑中，PGP又可以解組裝為無(wú)規(guī)則樹枝狀，這種形狀有利于芘以單體形式發(fā)光（藍(lán)色熒光）；通過(guò)芘與γ-環(huán)糊精的主客體作用，PGP在水中進(jìn)一步與環(huán)糊精組成標(biāo)準(zhǔn)的長(zhǎng)方形納米片，實(shí)現(xiàn)芘激基締合物發(fā)光的進(jìn)一步紅移，從而發(fā)出特征的黃色熒光。通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)納米片體系中引入金剛烷客體分子，PGP與環(huán)糊精形成納米片快速解組裝，PGP重新形成球狀膠束，熒光顏色也由黃色恢復(fù)為青綠色。通過(guò)外部刺激，PGP展現(xiàn)出豐富的組裝行為，并表現(xiàn)出特有的形致熒光變色效應(yīng)。
圖1. PGP的三種典型組裝形貌（示意圖及電鏡圖）
可多次擦除/顯影的水性熒光墨水
PGP含有大量末端氨基，這些氨基作為路易斯堿可與Cu2+原位形成過(guò)渡金屬配位中心，配位中心有可能作為電子受體通過(guò)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（photoinduced electron transfer）猝滅附近芘單元的熒光；引入與Cu2+具有更強(qiáng)配位能力EDTA，破壞芘附近猝滅中心，又可以恢復(fù)PGP中芘分子的發(fā)光?；谶@一原理，PGP被還設(shè)計(jì)為一種具有多次擦除/顯影特性的熒光墨水。利用PGP墨水打印的熒光圖案（圖2）可通過(guò)循環(huán)噴灑Cu2+水溶液和EDTA水溶液實(shí)現(xiàn)多次的熒光擦除和顯影——這一特性完全在常用的紙張上實(shí)現(xiàn)，顯示出PGP潛在的實(shí)際應(yīng)用前景。
圖2. PGP對(duì)Cu2+的特異性響應(yīng)以及可擦除/顯影熒光墨水應(yīng)用
小結(jié)
PGP在宏觀視覺（熒光變色/開關(guān)效應(yīng)）和微觀納米尺度（自組裝形貌變化）上均展現(xiàn)出豐富的“智能”響應(yīng)行為，且實(shí)現(xiàn)了熒光色彩變化與組裝形貌的關(guān)聯(lián)——這些特性將使PGP在納米機(jī)器人、智能傳感、信息加密和防偽方面具有潛在應(yīng)用。
