通過直接利用可持續的太陽能將CO2光催化還原為有用的燃料，是解決碳排放和全球變暖挑戰的一種極具前景的策略。目前大多數光催化反應需要無氧環境甚至純CO2氣氛作為原料，直接將煙氣或空氣中的CO2光催化還原制取燃料，顯然更有利于控制碳排放與緩解溫室效應，但其中高濃度的O2從熱力學上更容易被還原，幾乎完全阻礙了CO2還原的發生。近日，王靖宇課題組在《Nature Communications》在線刊發了光催化二氧化碳還原領域的新進展（Selective photocatalytic CO2 reduction in aerobic environment by microporous Pd-porphyrin-based polymers coated hollow TiO2），本文通過在空心TiO2表面上超交聯卟啉基聚合物（HPP），并配位Pd（II）制備表面多孔的復合光催化劑，實現了有氧環境中CO2還原和H2O氧化的全反應，主要得益于表面多孔結構對CO2/O2的高選擇性吸附，以及Pd(II)位點和中空TiO2上的高效電荷分離。論文第一作者為化學與化工學院博士研究生馬亞娟，通訊作者為王靖宇教授，合作者包括昆士蘭科技大學朱懷勇教授、Eric R. Waclawik教授，中科院化學所陳春城研究員，華中科技大學李濤教授、譚必恩教授、Tetsuro Majima教授，東北師范大學王紹磊教授。
多孔Pd-HPP-TiO2 復合光催化劑的合成過程如圖 1 所示。以5,10,15,20-四苯基卟啉（TPP）為原料，在直徑為100-150 nm的SiO2@TiO2上原位編織聚合物。然后用NaOH溶液將SiO2核刻蝕，以制備厚度約為10 nm的空心TiO2；HPP層厚度約為5-7 nm（HPP-TiO2），最后Pd（II）與卟啉單元進行配位，從而形成多孔Pd-HPP-TiO2。
圖1 多孔Pd-HPP-TiO2的合成及光催化CO2還原的可能機制
在紫外-可見光照射下，不添加光敏劑或有機犧牲劑的氣-固反應中進行光催化CO2還原的活性評價（圖2）。構筑的多孔Pd-HPP-TiO2 復合光催化劑具有優異的CH4和CO產率，分別達到48.0和34.0 μmol g-1 h-1（4 h內的平均值），遠高于單一TiO2（CH4和CO的產率分別為4.2和1.6 μmol g-1 h-1）。對光催化反應過程中的O2釋放進行了現場監測，以進一步驗證CO2被H2O還原（圖2b）。光電流強度為紫外-可見光照射下材料中的電子轉移效率提供進一步信息。Pd-HPP-TiO2的最高光電流可歸因于光生電子從TiO2轉移到Pd-HPP，并被Pd捕獲。圖2a中氣體產率與圖2c中光電流順序一致，說明向Pd-HPP的高效電子轉移是影響純CO2條件下光催化活性的主要因素。更重要的是，Pd-HPP-TiO2對空氣中低濃度的CO2（~400 ppm）也表現出一定的催化活性，CH4和CO的產率分別為12.2 μmol g-1 h-1和4.9 μmol g-1 h-1；相比之下Pd/TiO2對CO2的還原幾乎完全被抑制（圖2d）。圖2e比較兩種催化劑在空氣和CO2/N2混合物中的CO2轉化率。值得注意的是，在0.15 vol% CO2/N2中的還原效率接近純CO2，Pd/TiO2在純CO2中比Pd-HPP-TiO2更有效，而在空氣中觀察到相反的結果；在空氣條件下，紫外-可見光照射2 h后，Pd-HPP-TiO2和Pd/TiO2的CO2轉化率分別為12 %和2.7 %。0.15 vol% CO2/N2和空氣中CO2 轉化率之間的差異歸因于O2的存在。因此，我們進一步研究了O2濃度對光催化CO2還原反應的影響，如圖 2f 所示。對于 Pd/TiO2，0.2 vol% O2的存在抑制了CH4的產率，而5 vol% O2的存在使其轉化率急劇下降至純CO2的6 %。有意思的是，O2對Pd-HPP-TiO2的CH4產率的影響較小：5 vol% O2的存在僅將其降低到純CO2的46 %。
圖2 光催化CO2還原的活性評價
為了研究O2對光催化CO2還原反應的影響，我們對比了材料的表面孔結構與氣體吸附性質。由于 HPP 的高微孔率（0.7 和 1.3 nm），Pd-HPP-TiO2的比表面積和微孔體積達到 323 m2 g-1 和 0.22 cm3 g-1（圖 3a），TiO2 的引入導致 HPP 的超微孔減少，而尺寸為 1.3 nm 的微孔大部分被保留（圖 3b）。Pd-HPP-TiO2的微孔性質導致CO2 在Pd-HPP中的Pd 位點周圍富集，使Pd-HPP-TiO2的CO2 吸附能力在 1.0 bar 和 273 K 時達到 54.0 cm3 g-1，是TiO2的4.9倍（圖 3c）；除此之外，Pd-HPP-TiO2的CO2/O2 選擇性高達23.9（圖 3d）。
圖3 表面孔隙率和氣體吸附性能
Pd-HPP-TiO2僅顯示為純銳鈦礦TiO2的X射線衍射峰(XRD)(圖4a)，沒有出現Pd顆粒的衍射峰，表明Pd (II)在Pd-HPP中與卟啉單元配位。透射電鏡(TEM)和高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖像顯示，中空的TiO2具有銳鈦礦TiO2(101)的特征面，并被Pd-HPP包裹(圖4b-d)。HRTEM圖像中沒有發現Pd納米顆粒，這與XRD分析結果一致。通過掃描透射電子顯微鏡(STEM)和能量色散X射線(EDX)映射測試進行元素分布，圖4e-i顯示空心TiO2嵌入在Pd-HPP中, 并且C、N和Pd元素均勻分布。
圖4 多孔Pd-HPP-TiO2的晶體與形貌表征
Pd-HPP-TiO2的CP-MAS核磁共振譜表明其在分子水平上TPP的超交聯過程（圖5a）。圖5b中的高分辨Pd 3d光譜在343.3和338.1 eV處出現明顯雙峰，歸屬于配位Pd（II）的3d5/2和3d3/2。相比之下，Pd/TiO2的XPS譜圖中除了少量未還原的Pd2+之外，主要以金屬態Pd存在。除此之外，采用同步輻射的X射線吸收光譜對Pd的價態進一步驗證（圖5c-e），Pd-HPP-TiO2的吸收邊能接近PdO，但高于Pd箔，證實了Pd-HPP-TiO2中Pd（II）的存在，配位數約4.0表明Pd（II）與卟啉的四個N原子配位。為了闡明反應途徑，通過原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）對Pd-HPP-TiO2表面上的CO2吸附和光催化還原的反應中間體進行監測（圖 5f）。在紫外-可見光照射下，1690和1640 cm-1處的信號逐漸減弱，1740 cm-1處變為負峰，表明光催化反應過程中表面碳酸鹽被有效消耗，同時，1589 cm-1處出現的一個新峰歸屬于*COOH 的C＝O伸縮振動，被認為是*CO的重要中間體，隨后生成CO并進一步加氫產生CH4。
圖5 Pd-HPP-TiO2的化學結構及表面物種分析
總結與展望
多孔Pd-HPP-TiO2 復合光催化劑具有較高的CO2吸附能力和高效的電荷分離特性，因此具有優異的光催化還原CO2活性。特別是在有氧環境（如5 vol% O2），Pd-HPP-TiO2光催化CO2還原受O2還原干擾較小，CH4產率是純CO2條件下的46 %，相比之下，沒有HPP 的Pd/TiO2受O2還原的抑制效應顯著，其轉化率急劇下降至純CO2氣氛的6 %。因此，Pd-HPP-TiO2在空氣中表現出良好的光催化活性，紫外-可見光照射2 h后，CO2轉化率達12 %，CH4產率為24.3 μmol g-1，是Pd/TiO2的4.5倍。原因在于，Pd-HPP-TiO2的表面多孔結構對CO2/O2的高選擇性吸附，CO2在HPP層的Pd(II)處有效富集，同時Pd(II)位點和中空TiO2上的電荷高效分離，吸附在TiO2上的水被TiO2價帶的空穴氧化。此工作為實現有氧環境下CO2的光催化還原，對空氣或煙氣等直接來源的CO2濃度削減以及生產有價值的太陽燃料提供了新的思路。
原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-29102-0.
