我院游波/夏寶玉教授在貴金屬單原子電催化劑的本征析氯活性鑒定方面取得新進展
9月11日，我院游波、夏寶玉教授的最新研究成果“Intrinsic Activity Identification of Noble Metal Single‐Sites for Electrocatalytic Chlorine Evolution”在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）正式刊發。
氯（Cl?）是最重要的工業化學品之一，其生產主要依賴于氯堿工藝，其中析氯反應（CER）作為陽極反應起著至關重要的作用。在過去的半個世紀里，基于Ti基底的混合貴金屬氧化物陽極（DSA，由RuO?和IrO?組成），已被廣泛應用于商業化的電化學氯氣生產過程中。然而，這些陽極中貴金屬的高含量增加了工業生產成本，并且RuO?和IrO?也是高效的析氧反應（OER）催化劑，它們不可避免地降低了CER的選擇性。單原子催化劑（SACs）以其極高的原子利用效率在CER中展現出了巨大的應用潛力。迄今為止，科研人員已成功合成了基于Pt、Ir和Ru的各種高效的SACs電催化劑。然而，由于這些SACs在金屬配位、基質宿主、金屬組分以及納米結構等結構上不同，同時電化學測量條件也缺乏統一的標準，因此客觀評估這些已報道SACs的內在CER活性仍面臨挑戰。這些局限性嚴重阻礙了建立SACs結構與CER活性之間精確相關性的進程，而這種相關性對于合理設計和合成適用于氯堿工藝的新型SACs，以實現經濟高效的Cl?生成至關重要。
有鑒于此，我們成功合成了三種具有相同M–N?配位的單原子催化劑，實現了對其本征CER活性的客觀評估。電化學實驗、原位Raman以及準原位EPR等研究手段表明三個M1–N–C催化劑均通過Cl介導Vomer-Heyrovsky機理進行反應，并且催化反應的活性趨勢為Pt1–N–C> Ir1–N–C> Ru1–N–C。通過DFT計算揭示了Cl*–Cl中間體在活性中心上的結合能是決定CER活性的關鍵因素。
圖1. Pt1–N–C, Ir1–N–C, 和Ru1–N–C催化劑形貌表征
M1–N–C是通過將原位生長在酸化碳納米管上貴金屬摻雜的ZIF-8熱解得到的。如圖1a-c所示，M1–N–C前驅體在碳納米管上呈現出具有豐富多面體晶體的鏈狀結構。在900℃熱解后，得到的M1–N–C繼承了前驅體的整體管狀形貌，表面的多面體晶體消失轉化為包裹在碳納米管表面的碳層。同時，球差電鏡和EDX mapping (圖1d-i) 證明了單原子催化劑的成功制備。
圖2. Pt1–N–C, Ir1–N–C, 和Ru1–N–C催化劑電子結構表征
XPS和同步輻射X射線吸收能譜表明，M1–N–C單原子催化劑中貴金屬M–N4的形式原子級分散并嵌入在碳納米管表面的多孔氮摻雜碳中（圖2）。
圖3. Pt1–N–C, Ir1–N–C, 和Ru1–N–C的CER性能
在0.1 M HClO4和1 M NaCl的電解液中，M1–N–C SAC的CER活性呈現出Pt1–N–C> Ir1–N–C> Ru1–N–C 的趨勢（圖3a）。例如，要達到10 mA cm-2，Pt1–N–C只需要40 mV的過電位，遠遠低于Ir1–N–C 和Ru1–N–C。塔菲爾斜率, 電化學阻抗譜, Cl2選擇性, TOF和質量活性也證實了 M1–N–C SAC 的 CER 活性順序（圖3b-e）。此外，Pt1–N–C 具有優異的穩定性，在100小時內沒有明顯的活性衰減，而Ir1–N–C在10小時內明顯失活，Ru1–N–C在5小時內明顯失活（圖3f）。
圖4. M1–N–C的CER機理研究
M1–N–C上發生的反應遵循以Cl物種為中間體的Volmer-Heyrovsky步驟。此外通過測量M1–N–C在不同Cl?濃度下的CER活性，推斷Heyrovsky為決速步（圖4）。
圖5. DFT計算
在U=0時，Heyrovsky步驟（ΔGCl*-Cl）的吉布斯自由能變化比Volmer步驟（ΔGCl*）高，這表明Heyrovsky步驟是三個M-N4位點上的決速步（圖5a）。此外，Pt–N4上的ΔGCl*-Cl遠低于Ir-N4和Ru-N4上的ΔGCl*-Cl，這表明CER活性的順序為Pt–N4 > Ir–N4 > Ru–N4。同時，Pt–N4、Ir–N4和Ru–N4在1.36 V vs RHE時的ΔGCl*-Cl分別為0.02、1.04和1.94 eV。值得注意的是，Pt–N4位點的ΔGCl*-Cl（0.02 eV）最接近于零，Pt–N4是理想催化活性位點。此外，DOS和COHP表明，Pt–N4的d帶中心最負，導致其占據最高的反鍵態，且Pt–N4對Cl物種的吸附最弱，從而獲得最小的結合能和吉布斯自由能壘。同時，Bader電荷的定量計算表明，與Ir–N4和Ru–N4相比，Pt–N4的電子轉移量最大，這表明Pt–N4的反應速度最快。綜上所述，這些DFT計算共同驗證了Pt–N4 > Ir–N4 > Ru–N4的固有CER活性趨勢，與實驗結果相符。
綜上所述，本研究成功合成了三種貴金屬-氮-碳（M1–N–C）單原子催化劑，并客觀評估了它們在電催化析氯反應中的本征活性。通過一系列物理化學表征和電化學實驗，證實了Pt1–N–C、Ir1–N–C和Ru1–N–C具有相似的M–N4結構和CER機制，使得可以直接比較它們的活性。DFT計算表明，Pt1–N–C中活性位點Pt–N4因其最接近零的ΔGCl*–Cl值而展現出最優異的CER性能，這為高效CER電催化劑的設計提供了新的思路。
華中科技大學游波教授和夏寶玉教授為共同通訊作者，華中科技大學博士研究生全力為第一作者。該研究工作得到了國家重點研發計劃（2021YFA1600800）、華中科技大學學術前沿青年團隊計劃等項目資助。
論文鏈接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202414202
