近日，我院譚必恩教授和王笑顏副研究員的最新研究成果“Precisely Constructing Molecular Junctions in Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for Efficient Artificial Photosynthetic CO2 Reduction”在國際頂級期刊《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）雜志刊發。
模擬自然界光合作用的過程，在水（H2O）體系中將二氧化碳（CO2）還原，對維持大氣碳氧平衡具有重要的意義。然而，開發同時實現高效CO2還原和H2O氧化的光催化劑，面臨巨大的挑戰。因為這類催化劑不僅需要具有優異的光生電子與空穴分離與傳輸能力，還需要具有高H2O氧化活性以克服其反應動力學緩慢的困難。
圖1 Ni-TCPP-TPyP的合成路線及其晶體結構表征
為此，作者通過引入鎳卟啉作為還原位點和吡啶基卟啉作為氧化位點，采用溶劑揮發自組裝法制備了一種分子結氫鍵有機框架光催化劑Ni-TCPP-TPyP，實現了高效人工光合CO2還原的目標（圖1）。該催化劑通過氫鍵和p-p相互作用成功地自組裝形成了高結晶結構，有效提升了材料電荷傳輸能力。同時高度有序的結構有利于精確構建還原和氧化中心形成分子結，進而提高材料電荷分離能力。
圖2（a-d）材料的光催化CO2還原性能和（e-f）材料的光電化學性質。
Ni-TCPP-TPyP表現出優異的光催化CO2還原活性，CO的生成速率最大可達到309.3 μmol g-1 h-1（選擇性，～100%），遠高于單組分催化劑Ni-TCPP。對照實驗和同位素標記實驗表明CO2和H2O分別被用作還原半反應和氧化半反應的反應物（圖2a和c）。Ni-TCPP-TPyP的催化活性在已報道的有機光催化劑中處于領先水平（圖2d）。光電流響應測試和電化學阻抗譜測試表明氧化還原分子結在增強材料載流子傳輸方面發揮了關鍵作用。
圖3（a）Ni-TCPP-TPyP和（d）Ni-TCPP中代表性二聚體的激發過程（b）Ni-TCPP-TPyP和（c）Ni-TCPP的代表性二聚體的HOMO-HOMO和LUMO-LUMO重疊計算。
密度泛函理論（DFT）計算表明，分子被激發躍遷過程中，Ni-TCPP-TPyP的HOMO主要集中在單體TPyP上，而LUMO則分布在單體TPyP以及部分單體Ni-TCPP上（圖3a），這與顯示均勻電子密度分布的Ni-TCPP二聚體顯著不同（圖3d）。此外，Ni-TCPP-TPyP表現出顯著的HOMO-HOMO和LUMO-LUMO重疊（圖3b和c）。這種強烈的分子間軌道相互作用可能促進了激發時的分子間電荷轉移。
綜上所述，Ni-TCPP-TPyP得益于其高效的電荷分離與傳輸能力，在不使用任何犧牲劑的情況下，Ni-TCPP-TPyP的CO產率高達309.3 μmol g-1 h-1（選擇性，～100%），該產率是單組分Ni-TCPP的十倍以上，且超過了絕大多數已報道的有機光催化劑。同時，通過DFT計算研究了材料結構與功能間的構-效關系。
我院譚必恩教授和王笑顏副研究員為該工作通訊作者，我院碩士研究生張雅琴與南京郵電大學青年教師李平博士為第一作者。該研究工作得到了國家自然科學基金與湖北省自然科學基金的支持。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413131
